Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik

Prof. Dr. Antonio Guarnieri

Kaiserstraße 2, R. D-025
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Telefax: +49 431 880-6152
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Profil von Prof. Dr. Antonio Guarnieri


Forschung

Die Arbeitsgruppe Molekülspektroskopie gehörte ursprünglich zum Institut für Physikalische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel und ist seit 1997 dem Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik angegliedert. Sie beschäftigt sich mit der rotationsspektroskopischen Untersuchung isolierter Moleküle im Millimeter- und Submillimeterwellenbereich:

Frequenzbereich

Die Analyse der Rotationsspektren liefert Informationen über die molekulare Struktur und Dynamik; Untersuchungen schwingungsangeregter Zustände geben zusätzlich Aufschluß über Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungen.

Spektrometer

Unser Spektrometer zur Aufnahme der Rotationsspektren besteht wie jedes Absorptionsspektrometer im wesentlichen aus drei Teilen: einer Strahlungsquelle, einer Absorptionszelle und einem Detektor. Diese Hauptkomponenten werden, wie das folgende Bild zeigt, durch eine Vielzahl von Zusatzinstrumenten zur Ansteuerung, Stabilisation, Datenerfassung usw. ergänzt:

Spektrometer
Einige Komponenten des Spektrometers.

Als Strahlungsquellen kommen vorwiegend Rückwärtswellenoszillatoren (Backward Wave Oszillators, BWOs) zum Einsatz. Im Millimeterwellenbereich verwenden wir in der Regel ein Ku-Band-BWO (Hewlett Packard 8690B Sweep Oscillator mit Einschub HP 8695A), das nominell MW-Strahlung von 12.4 bis 18 GHz liefert und mit einem Verstärker (HP 8349B) und einem aktiven Frequenzvervielfacher (Verdreifacher HP 83556A bzw. Versechsfacher HP 83558A) kombiniert werden kann, im Submillimeterwellenbereich russische BWOs (OB-30 und OB-32) der Firma FSUE RPC „Istok”. Für spezielle Messungen stehen zusätzlich Klystronröhren (OKI 20V10, 24V11 und 47V12, Varian VRE 2102A-66 und VRE 2103 B6 sowie Rodan KA 651) zur Verfügung, deren jeweilige Ausgangsfrequenz je nach Anforderung durch Punktkontaktdioden passiv vervielfacht werden kann. Mit den genannten Quellen lassen sich die Frequenzbereiche von 12 bis 120 sowie von 240 bis 520 GHz nahezu lückenlos abdecken.

Die Absorptionszelle besteht aus einer zylindrischen, beidseitig mit Teflonscheiben verschlossenen Glasröhre von 4.20 m Länge und 10 cm Durchmesser. Diese hat gegenüber den in der Rotationsspektroskopie sonst üblichen Messinghohlleitern den Vorteil, daß auch instabile Substanzen, die sich an Metalloberflächen schnell zersetzen, in einer Glaszelle unter den typischen Versuchsbedingungen relativ lange in der für die Messung notwendigen Konzentration erhalten bleiben.

Zur Detektion der Signale werden für Messungen im Bereich sehr tiefer Frequenzen (darunter verstehen wir den Zentimeterwellenbereich) kommerziell erhältliche Mikrowellendioden eingesetzt, während in dem für uns wichtigeren Millimeter- und Submillimeterwellenbereich ein mit flüssigem Helium gekühltes InSb-Hot-Electron-Bolometer (ein „Putley-Detektor”) zum Einsatz kommt. Bei dem zum Betrieb benötigten Kühlaggregat zur Heliumverflüssigung handelt es sich um eine Sonderanfertigung der kanadischen Firma Quantum Technology; der Detektorchip vom Typ QFI/X stammt von dem englischen Hersteller QMC.

Die Aufnahme der Spektren erfolgt computergesteuert unter Verwendung einer frequenzstabilisierten Strahlungsquelle. Hierbei wird die Stabilisation je nach Frequenzbereich durch ein oder zwei Regelkreise (Phase Lock Loops, PLLs) realisiert. Bei der Einkreisstabilisation wird lediglich das Ku-Band-BWO mit Hilfe einer als Lokaloszillator fungierenden Frequenzdekade (PTS 500) frequenzstabilisiert. Das stabilisierte Ausgangssignal wird anschließend verstärkt und dann direkt oder nach Vervielfachung als Meßsignal genutzt. Bei der für Messungen im Bereich höherer Frequenzen angewandten Zweikreisstabilisation wird es verstärkt, aktiv versechsfacht und dann in einem zweiten Regelkreis zur Stabilisation der russischen BWO-Röhre (Istok OB-30 oder OB-32) verwendet. (Mehr Details siehe Fussnote .) Die Messungen erfolgen nach dem sogenannten Quellendoppelmodulationsverfahren (englisch source modulation). Dieses Verfahren basiert, wie der deutsche Begriff bereits andeutet, auf dem Prinzip einer zweifachen Modulation der Strahlungsquelle: Der langsamen Modulation des Frequenzsweeps wird eine hochfrequente Modulation kleiner Amplitude überlagert. Für den langsamen Frequenzsweep (Sweepfrequenz 5 Hz), der dem Überstreichen des molekularen Signals dient, wird die Frequenz der PTS 500 computergesteuert in jeweils 1024 Schritten für den Hin- und Rücksweep variiert. Das so „gesweepte” Ausgangssignal wird wie oben beschrieben zur Stabilisation des Ku-Band-BWOs genutzt, das durch die phasenstarre Kopplung an die Frequenzdekade nun seinerseits „gesweept” wird. Dieser Mechanismus wird ggf. in dem zweiten PLL wiederholt. Dem Ausgangssignal der jeweiligen Meßquelle wird nun das 16-kHz-Sinussignal eines RC-Generators (HP 3310A) überlagert. Diese zweite Modulation wird je nach apparativem Aufbau über den Synkriminator des ersten oder des zweiten Regelkreises eingekoppelt und bleibt beim Durchtritt durch die Absorptionszelle und die anschließende Detektion erhalten.
Das Detektorsignal wird vorverstärkt und dann auf einen im 2f-Modus arbeitenden Lock-In-Verstärker (Stanford Research Systems SR 510) gegeben, der von demselben Sinusgenerator gesteuert wird. Durch die hochfrequente Modulation in Verbindung mit dem 2f-Modus erhält man die zweite Ableitung des Absoptionssignals. Hierdurch gewinnt man ein besseres Signal/Rauschen-Verhältnis sowie schärfere Absorptionslinien.
Das so verarbeitete Signal wird schließlich über einen A/D-Wandler an den PC übergeben und dort sowohl im RAM gespeichert als auch auf dem Monitor visualisiert. Durch die Verwendung des Rechners lassen sich die Meßdaten mehrerer Zyklen (die jeweils aus Hin- und Rücksweep bestehen) aufaddieren, woraus sich die Möglichkeit ergibt, das Signal/Rauschen-Verhältnis weiter zu verbessern.

Die Messungen werden üblicherweise bei Raumtemperatur (28.5 °C) und relativ niedrigen Meßdrücken im Bereich 1–3 Pa durchgeführt. Im mmw- und submmw-Bereich beträgt die Meßgenauigkeit bei typischen Halbwertsbreiten von 75–500 kHz (half width at half maximum, HWHM) je nach Linienstärke ±5 bis ±25 kHz.

Nähere Einzelheiten bzgl. Aufbau und Funktionsweise des Spektrometers können z. B. [1] entnommen werden.


Projekte

Lineare Moleküle

Theoretischer Hintergrund

Lineare Moleküle weisen im Schwingungsgrundzustand ein denkbar einfaches Rotationsspektrum auf: Absorptionslinien treten im Spektrum immer dann auf, wenn die eingestrahlte Frequenz dem Ausdruck ν = 2B(J + 1) – 4D(J + 1)3 + H(J + 1)3 [(J + 2)3J3] folgt.

Hierbei sind B, D und H molekülspezifische Konstanten, und J = 0, 1, 3,... ist die Rotationsquantenzahl. Absorbiert ein Molekül Strahlung der durch den obigen Ausdruck definierten Frequenz ν, so geht es von einem durch die Rotationsquantenzahl J beschriebenen Zustand in den nächsthöheren, durch J + 1 beschriebenen über.

Da die Rotationskonstante B typischerweise einen Wert von einigen GHz aufweist, während die Zentrifugalverzerrungskonstanten D bzw. H im allgemeinen im Hz- bzw. mHz-Bereich liegen, wird das Muster, das in dem Spektrum zu erkennen ist, vorwiegend von dem ersten Summanden des obigen Frequenzausdruckes bestimmt. Das Rotationsspektrum besteht also aus einzelnen Absorptionslinien, deren Abstände voneinander jeweils etwa 2B betragen.

Beim Übergang zu angeregten Schwingungszuständen werden die Spektren beliebig kompliziert:
Ein N-atomiges lineares Molekül weist 3N – 5 Schwingungsfreiheitsgrade auf, die sich auf N–1 Streckschwingungen (Schwingungen innerhalb der Molekülachse) sowie N–2 zweifach entartete Knickschwingungen (Schwingungen senkrecht zur Molekülachse) verteilen. Im allgemeinen liegen die Niveaus der einfach angeregten Knickschwingungen energetisch so tief, daß ihre Populationen für eine rotationsspektroskopische Untersuchung ausreichend groß sind, während angeregte Streckschwingungszustände energetisch höher angesiedelt und daher nur teilweise zugänglich sind.
Neben den einfach angeregten Schwingungszuständen (in denen die Schwingungsquantenzahl υ den Wert 1 hat), existieren höher angeregte Zustände (Obertöne mit υ > 1 sowie Kombinationsschwingungen, bei denen zwei oder mehr Schwingungen gleichzeitig angeregt sind).
Zur Beschreibung von Rotationsübergängen innerhalb dieser höher angeregten Schwingungszustände müssen neben der Rotationsquantenzahl J weitere Quantenzahlen berücksichtigt werden, und die Ausdrücke für die Absorptionsfrequenzen enthalten neben B, D und H eine Vielzahl von Schwingungs-Rotations-Wechselwirkungskonstanten. Ein Rotationsübergang J + 1 ← J führt in diesen Fällen nicht mehr zu einer einzelnen Absorptionslinie, sondern er spaltet zu einem Dublett, Triplett, Quartett oder einem höheren Multiplett auf:

Spektrum von HCCNC
Typisches Quartett eines Kombinationsschwingungszustandes
(HCCNC, Schwingungszustand (υ4υ5υ6υ7) = (0011), Übergang J = 5 ← 4).

Beispiele

Fluoracetylen H–C≡C–F
Das mmw-Spektrum von HCCF war bereits vor einigen Jahren Gegenstand unserer Untersuchungen [2]. In einer neuen Studie [3] haben wir die Messungen in den submmw-Bereich ausgedehnt und Messungen zwischen 230 und 510 GHz (J = 11 bis 25) durchgeführt.
Die neue Meßreihe umfaßte neben dem Schwingungsgrundzustand und den angeregten Zuständen (υ3υ4υ5) = (001), (002), (003), (010), (011), (012) und (020) erstmalig auch den energetisch tiefsten Streckschwingungszustand (100). Dieser liegt bei 1061 cm–1 und bildet eine klassische Fermy-Dyade mit dem energetisch benachbarten Zustand (020) bei 1156 cm–1. Durch die neue Studie [3] konnten die molekularen Parameter der bereits in [2] behandelten angeregten Schwingungszustände hinsichtlich ihrer Genauigkeit um ein bis zwei Dezimalstellen verbessert werden.
Die Darstellung der Verbindung erfolgte durch Pyrolyse von 1,3,5-Trifluorbenzol via Mikrowellenentladung. Die Reaktion wurde im Hochvakuum in einem Quarzrohr durchgeführt, das direkt an die Absorptionszelle des Spektrometers angekoppelt war. Alle Reaktionsprodukte wurden durch die Zelle sowie eine nachgeschaltete, zunächst auf Raumtemperatur gehaltene Kühlfalle hindurchgepumpt.
Das Spektrometer wurde hierbei – eingestellt auf eine bekannte Absorptionsfrequenz des Zielmoleküls – im sogenannten Videomodus betrieben, so daß die Pyrolysebedingungen durch direktes Monitoring mit einem Kathodenstrahloszilloskop optimiert werden konnten. Bei Erreichen bestmöglicher Reaktionsbedingungen wurde die Kühlfalle auf –196 °C gebracht und so das Produktgemisch kondensiert. Da Fluoracetylen zu spontanen Explosionen neigt, wurden stets nur „Wochenrationen” dargestellt und eingefroren.
Ethinylisocyanid   H–C≡C–N≡C
Im Gegensatz zu dem konstitutionsisomeren Propinnitril HCCCN war Ethinylisocyanid HCCNC, der einfachste Vertreter aus der Reihe der Alkinyisocyanide, lange Zeit experimentell nicht zugänglich. Seine Synthese sowie eine mikrowellenspektroskopische Untersuchung gelangen erstmalig 1991 durch die Verwendung eines in der Arbeitsgruppe von Priv.-Doz. Dr. Dieter Lentz entwickelten Precursorkomplexes. Bei diesem handelt es sich um Pentacarbonyl-(1,2-dichlorvinylisocyanid)-chrom[0] [(CO)5Cr(CN–CCl=CHCl], einen kristallinen Feststoff, der sich bei –18 °C einige Monate ohne nennenswerte Zersetzungserscheinungen aufbewahren läßt und dessen Pyrolyse bei 240 °C i. Vak. zu dem gewünschten Zielmolekül führt.
Eine erste mmw-spektroskopische Untersuchung des HCCNC-Moleküls haben wir bereits 1992 durchgeführt [4], und 1998 folgte eine analoge Arbeit über das Isotopomer DCCNC [5], dessen Untersuchung uns durch die Bereitstellung entsprechend deuterierten Precursormaterials durch die Arbeitsgruppe Lentz ermöglicht wurde.
Im selben Jahr begannen Corinne Vigouroux und Prof. Dr. André Fayt damit, die zuvor in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Hans Bürger aufgenommenen FTIR-Spektren von HCCNC im Rahmen einer ausgesprochen umfangreichen Rot-Vib-Analyse auszuwerten. Da es nahe lag, die jeweiligen Vorteile der beiden (rotations- und vibrations-) spektroskopischen Methoden zu vereinen, haben wir im Rahmen einer engen Zusammenarbeit mit der belgischen Gruppe umfangreiche rotationsspektroskopische Messungen an höher angeregten Schwingungszuständen im Frequenzbereich von 235 bis 500 GHz (J = 23 bis 49) vorgenommen. Die Spektren sind – vor allem im Bereich der höher angeregten Zustände – sehr komplex und linienreich, wobei das Auftreten zahlreicher Isotopomerenlinien sowie harmonischer und anharmonischer Störungen (Coriolis-Kopplungen und Fermi-Resonanzen) die Analyse zusätzlich erschwert. Sichere Zuordnungen und Analysen sind uns bislang bezüglich der Schwingungszustände (υ4υ5υ6υ7) = (0000), (0001), (0002), (0003), (0004), (0010), (0011), (0012), (0020), (0021), (0030), (0100), (0101), (0102), (0110), (0200), (1000), (1001), (1002) und (1010) gelungen, aber da in dem beobachtbaren Bereich (der sich aufgrund der großen Linienstärke bis ca. bis 1500 cm–1 erstreckt) insgesamt 34 angeregte Schwingungszustände befinden, bleibt noch einiges zu tun...
Die Resultate der „global analysis” der FTIR-, mmw- und submmw-Daten wurden 2000 veröffentlicht [6].
3-Isocyano-2-propinnitril N≡C–C≡C–N≡C
In Fortführung der in der Arbeitsgruppe Lentz verfolgten Synthesestrategie zum Aufbau von Alkinylisocyaniden als Liganden am Metallkomplexfragment gelang es Christoph Bartel 1998, mit dem Komplex [(CO)5Cr(NC–CCl=CF–CN)] eine Ausgangssubstanz zur pyrolytischen Darstellung von 3-Isocyano-2-propinnitril zu synthetisieren. Damit wurde es erstmals möglich, diese interessante Verbindung gezielt und in für spektroskopische Anwendungen ausreichender Menge zu präparieren. Hinsichtlich seiner Eigenschaften (und der Art der Umsetzung zum Zielmolekül) gleicht dieser Precursor dem o. g. HCCNC-Vorläufer.
Unter Verwendung dieses Precursorkomplexes konnten wir 1998 die ersten mmw-Spektren dieses interessanten Moleküls aufnehmen [7]. Dank der ausgezeichneten ab-initio-Vorhersage bzgl. der Rotationskonstante durch Prof. Dr. Peter Botschwina bereitete das Auffinden der ersten Absorptionslinien keine Schwierigkeiten.
Nachdem die Rotationskonstante des Haupisotopomers B0 = 1409.975279(19) MHz experimentell mit hinreichend hoher Genauigkeit bestimmt worden war, konnten auch die Rotationskonstanten isotopomerer Spezies so genau vorausberechnet werden, daß sich die zugehörigen Linien eindeutig identifizieren ließen. Aufgrund der allgemein nur moderaten Linienstärke des Moleküls glückte eine Messung in natürlicher Isotopenverteilung jedoch nur bei den einfach substituierten 13C-Isotopomeren N13CCCNC, NC13CCNC, NCC13CNC und NCCCN13C, während für alle übrigen untersuchten Isotopomere (15NCCCNC, 15N13CCCNC, 15NC13CCNC, 15NCC13CNC und 15NCCCN13C) entsprechend isotopenmarkiertes Precursormaterial verwendet werden mußte.
Aus der Gesamtzahl von 10 Isotopomeren ließ sich neben der effektiven Struktur r0 und der Substitutionsstruktur rs auch eine numerisch sehr stabile, gemischt experimentell-theoretische Gleichgewichtsstruktur re berechnen (letztere unter Verwendung der experimentellen B0-Konstanten der Isotopomere sowie der ab-initio-Werte für die entsprechenden Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstanten).
Die für lange lineare Moleküle typische Flexibilität von NCCCNC äußert sich in einer Vielzahl energetisch tiefliegenden Biegeschwingungsniveaus: Die ab initio berechneten Wellenzahlen der Fundamentalschwingungen betragen in der harmonischen Näherung ω6 = 481, ω7 = 423, ω8 = 238 und ω9 = 113 [8].
Demzufolge existieren 15 angeregte Knickschwingungszustände (Grund-, Kombinations- und Obertöne) unterhalb von 600 cm–1 (hier liegt aufgrund der hohen Populationen der tiefliegenden Zustände und des mit etwa 1.1 D [8] nur moderaten elektrischen Dipolmomentes die Grenze der Beobachtbarkeit für breitbandige Scans).
Unsere rotationsspektroskopischen Untersuchungen umfaßten die Zustände (υ6υ7υ8υ9) = (0000), (0001), (0010), (0100) und (1000) [8] sowie (0002), (0003), (0004), (0011) und (0020) [9]; die energetisch tiefste Streckschwingung (ω5 = 619 cm–1 [8]) konnten wir bislang nicht identifizieren.
In einer Kollaboration mit Dr. Flemming Winther wurden die Ergebnisse der rotationsspektroskopischen Messungen mit denen einer schwingungsspektroskopischen Untersuchung kombiniert. Hierbei wurden uns die mit einer effektiven Auflösung von ca. 0.004 cm–1 aufgenommenen spektralen IR-Rohdaten von der Wuppertaler Gruppe zur Verfügung gestellt und unter Verwendung eines interaktiven Loomis-Wood-Programmes ausgewertet. Die Analyse umfaßte die heißen Banden im Bereich von 2000 bis 2400 cm–1 (d. h. im Bandensystem ν1, ν2 und ν3) und diente insbesondere dem Vergleich zwischen N≡C–C≡C–N≡C und N≡C–C≡C–C≡N [10].

Keten

Ethenon (Keten, H2C=C=O) hat bereits eine lange rotationsspektroskopische Tradition – auch in unserer Gruppe: 1989 war der Schwingungsgrundzustand der deuterierten Form D2CCO Gegenstand unserer Untersuchungen [1], und 1996 folgten Messungen des elektrischen Dipolmomentes von H2CCO und D2CCO in den angeregten Schwingungszuständen υ5 = 1, υ6 =1 und υ9 = 1 [11]. Unser besonderes Interesse gilt jedoch seit einiger Zeit den verschiedenen, zum Teil sehr seltenen Isotopomeren wie H2CC17O [12], H2CCO, H213CCO, H2C13CO und H2CC18O [13] sowie unlängst H213C13CO, D213CCO, D2C13CO und D2CC18O [14] – Spezies, deren Rotationsspektren zuvor noch nicht oder noch nicht sonderlich gründlich erforscht waren. In all diesen Fällen ging es uns vorrangig darum, die Rotationskonstanten des Schwingungsgrundzustandes mit größtmöglicher Genauigkeit zu bestimmen. Der umfangreiche Konstantensatz der vielen verschiedenen Isotopomere ermöglichte es uns, die molekulare Struktur mit bislang unerreichter Genauigkeit zu berechnen.

Deutsch-russisches Kooperationsprojekt

Aktueller Schwerpunkt unserer Forschungstätigkeit ist das deutsch-russische Kooperationsprojekt „Aufbau und Optimierung von Spektrometern für den Submillimeterwellen-Bereich sowie rotationsspektroskopische Messungen an interstellaren Spezies”. Dieses Vorhaben wird von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Programms zur „Förderung der wissenschaftlichen Beziehungen zwischen Wissenschaftlern in der Bundesrepublik Deutschland zu Wissenschaftlern in Ländern Mittel- und Osteuropas/GUS” unterstützt. Es hat zum Ziel, die Empfindlichkeit der Spektrometer im Submillimeterwellenbereich durch Anhebung der Betriebsfrequenzbereich, Verbesserung kritischer Systemkomponenten und Optimierung der Einstellungen zu verbessern. Anschließend sollen rotationsspektroskopische Messungen an Isotopomeren von Molekülspezies durchgeführt werden, um die Systemverbesserungen zu verifizieren und den Kenntnisstand in diesem Bereich zu erweitern.
An dem Projekt sind die russischen Wissenschaftler Dr. German Yu. Golubyatnikov, Alexander V. Lapinov und Vladimir Markov vom Institute of Applied Physics of the Russian Academy of Science („IAP RAS”, Nizhny Novgorod, Rußland) beteiligt. Mit dem Wissenschaftleraustausch möchten wir erreichen, daß spezielle Techniken beider Laboratorien zur Optimierung der Spektrometer führen und für eine Reihe neuer Untersuchungen genutzt werden können.
Unser spezielles Augenmerk gilt hierbei der Untersuchung von Isotopomeren etwa von HNCO, CO, OCS und Ammoniak – Verbindungen, die sowohl für die Laborspektroskopie als auch für die moderne Radioastronomie von größtem Interesse sind. Die (noch unveröffentlichten) Ergebnisse unserer bisherigen spektroskopischen Messungen haben unsere Erwartungen vollauf erfüllt und teilweise sogar übertroffen, so daß wir bereits jetzt eine sehr positive Zwischenbilanz ziehen können.
Ein noch in der Entwicklung befindliches technisch-apparatives Nebenprojekt des Forschungsvorhabens ist der Aufbau und die Optimierung eines Frequenzverdopplers für den Submillimeterwellenbereich. Dieser soll mit einem von uns verwendeten russischen BWO (dem Istok OB-30, siehe Abschnitt Spektrometer) kombiniert werden. Ausgehend von dessen Grundfrequenz (240–340 GHz) können so Messungen im Bereich von 480 bis 680 GHz durchgeführt werden.


Kooperationen

Unsere Gruppe war und ist an diversen Gemeinschaftsprojekten mit Arbeitsgruppen ähnlicher oder verwandter Fachbereiche beteiligt. Seit unserer Angliederung an den Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik waren dies vor allem:


Publikationen

  • A. Guarnieri:
    The Millimeterwave Spectrum of Four New Ketene Isotopomers.
    Z. Naturforsch., Manuscript submitted.
  • A. Guarnieri and A. Huckauf:
    The Rotational Spectrum of Ketene Isotopomers with 18O and 13C Revisited.
    Z. Naturforsch. 58a (2003) 275–279.
  • M. Gnida, H. Mäder, H. Harder, A. Huckauf, L. Margulès, J. Cosléou, J. Demaison, P. Pracna, and K. Sarka:
    The Rotational Spectrum of SiHF3 in the Vibrational State υ6 = 2: Observation of Direct l-Type Resonance Transitions.
    J. Mol. Spectrosc. 216(2) (2002) 481–492.
  • F. Winther, M. Schönhoff, A. Huckauf, and E. B. Mkadmi:
    The ν1, ν2, and ν3 Band Systems of 3-Isocyano-2-propynenitrile (NC–C≡C–NC): Comparison with the ν4 System of Dicyanoacetylene..
    J. Mol. Spectrosc. 216(2) (2002) 374–378.
  • Aiko Huckauf and Antonio Guarnieri:
    The Rotational Spectrum of Fluoroethyne (H–C≡C–F) Revisited.
    J. Mol. Spectrosc. 213(1) (2002) 79–85.
  • V. N. Markov, G. Yu. Golubiatnikov, V. A. Savin, D. A. Sergeev, A. Guarnieri and H. Mäder:
    Line Broadening and Shifting Studies of the J = 5←4 Transition of Carbon Monoxide Perturbed by CO, N2, and O2.
    J. Mol. Spectrosc. 212(1) (2002) 1–5.
  • A. Guarnieri and A. Huckauf:
    The Rotational Spectrum of (17O)Ketene.
    Z. Naturforsch. 56a (2001) 440–446.
  • J. Gripp, A. Guarnieri, W. Stahl and D. Lentz:
    The rotational spectrum of propynyl isocyanide.
    J. Mol. Struct. 526(1–3) (2000) 81–96.
  • C. Vigouroux, A. Fayt, A. Guarnieri, A. Huckauf, H. Bürger, D. Lentz and D. Preugschat:
    Global Rovibrational Analysis of HCCNC Based on Infrared and Millimeter-Wave Spectra.
    J. Mol. Spectrosc. 202(1) (2000) 1–18.
  • A. Huckauf, A. Guarnieri, C. Bartel and D. Lentz:
    The rotational spectrum of NCCCNC in excited vibrational states.
    Chem. Phys. Lett. 319(3–4) (2000) 265–272.
  • A. Huckauf, A. Guarnieri, Ä. Heyl, P. Botschwina, C. Bartel and D. Lentz:
    NC3NC: a combined millimetre-wave spectroscopic and ab initio investigation.
    Chem. Phys. Lett. 303(5–6) (1999) 607–615.
  • N. Nissen, J. Doose, A. Guarnieri, H. Mäder, V. N. Markov, G. Yu. Golubyatnikov, I. I. Leonov, V. N. Shanin, and A. F. Krupnov:
    Foreign Gas Broadening Studies of the J’←J = 1←0 Rotational Line of CO by Frequency and Time Domain Techniques.
    Z. Naturforsch. 54a (1999) 218–224.
  • C. Bartel, P. Botschwina, H. Bürger, A. Guarnieri, Ä. Heyl, A. Huckauf, D. Lentz, T. Merzliak, and E. B. Mkadmi:
    Cyanisocyanacetylen, N≡C–C≡C–N≡C.
    Angew. Chem. 110 (1998) 3036–3040.
    Cyanoisocyanoacetylene, N≡C–C≡C–N≡C.
    Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (1998) 2879–2882.
  • A. Huckauf, A. Guarnieri, D. Lentz and A. Fayt:
    The Millimeter-Wave Spectrum of DCCNC.
    J. Mol. Spectrosc. 188(2) (1998) 109–114.
  • Ana de Luis, Juan C. López, Antonio Guarnieri and José L. Alonso:
    Rotational spectra, nuclear quadrupole coupling constants and structure of dichlorofluoromethane.
    J. Mol. Struct. 413–414 (1997) 249–253.
  • José L. Alonso, Juan C. López, Susana Blanco and Antonio Guarnieri:
    Rotational Spectrum and Internal Rotation Barrier of 1-Chloro-1,1-difluoroethane.
    J. Mol. Spectrosc. 182(1) (1997) 148–162.
  • H. Mäder, A. Guarnieri, J. Doose, N. Nissen, V. N. Markov, A. M. Shtanyuk, A. F. Andrianov, V. N. Shanin and A. F. Krupnov:
    Comparative Studies of J’←J = 1←0 CO Line Parameters in Frequency and Time Domains.
    J. Mol. Spectrosc. 180(1) (1996) 183–187.
  • R. Hinze, H. Zerbe-Foese, J. Doose and A. Guarnieri:
    Millimeterwave Spectrum and Dipole Moment in the ν5, ν6, and ν9 Excited States of Ketene: Comparison to ab initio Results for Ketene and Ketene-d2.
    J. Mol. Spectrosc. 176(1) (1996) 133–138.
  • Susana Blanco, Alberto Lesarri, Juan C. López, José L. Alonso and Antonio Guarnieri:
    Fermi Resonance and Coriolis Coupling between ν5 and 2ν6 in CH235ClF.
    J. Mol. Spectrosc. 175(2) (1996) 267–276.
  • S. Blanco, A. Lesarri, J. C. Lopez, J. L. Alonso and A. Guarnieri:
    The Rotational Spectrum and Nuclear Quadrupole Coupling of CH35ClF2.
    Z. Naturforsch. 51a (1996) 129–132.
  • H. Zerbe-Foese, A. Guarnieri and O. L. Stiefvater:
    Microwave and Millimeterwave Spectrum of 1,1-Difluoroethylene and the Vibrational Mode ν10 from FT-IR Spectroscopy.
    Z. Naturforsch. 51a (1996) 53–62.
  • F. Scappini, C. Codella and A. Guarnieri:
    The Search for Methylisocyanoacetilene in TMC-1.
    Mon. Not. R. Astron. Soc. 283 (1996) L7–L8.
  • R. Hinze, A. Lesarri, J. C. Lopez, J. L. Alonso and A. Guarnieri:
    Rotational Spectrum, Internal Rotation Barrier and ab initio Calculations on 1-Chloro-1-Fluoroethane.
    J. Chem. Phys. 104 (1996) 9729–9734.
  • S. Blanco, A. Lesarri, J. C. López, J. L. Alonso and A. Guarnieri:
    The Rotational Spectrum of Chlorofluoromethane.
    J. Mol. Spectrosc. 174(2) (1995) 397–416.
  • R. Hinze, A. Guarnieri, J. L. Alonso and J. C. López:
    Electric dipole moments of thietane in excited states of the ring puckering vibration: an experimental and ab initio study.
    J. Mol. Struct. 350(3) (1995) 195–204.
  • F. Winther, M. Ketelsen and A. Guarnieri:
    The infrared and Raman spectrum of dicyanoacetylene. The ν9 fundamental.
    J. Mol. Struct. 320 (1994) 65–73.
  • J. C. Lopez, A. G. Lesarri, J. L. Alonso, R. Spiehl and A. Guarnieri:
    The millimeter-wave spectrum of trimethylene sulphide: Vibration-rotation coupling between the ν = 2 and ν = 3 ring-puckering excited states.
    Mol. Phys. 82(2) (1994) 283–302.
  • J. Doose, H. Mäder, R. Schwarz, and A. Guarnieri:
    Investigations of the pressure broadening of OCS and CO rotational lines in the millimetre-wave range using a new type of Fourier transform spectrometer.
    Mol. Phys. 81(3) (1994) 547–556.
  • W. Neustock and A. Guarnieri:
    The Millimeter-Wave Spectrum of Dimethylether-D6 in Excited Torsional States.
    J. Mol. Spectrosc. 158(1) (1993) 93–99.
  • Luis A. Leal, J. C. Lopez, J. L. Alonso and A. Guarnieri:
    The Centimeter and Millimeter Microwave Spectrum of 1,1-Difluoro-2-Chloroethylene.
    Z. Naturforsch. 48a (1993) 514–518.
  • A. Guarnieri, R. Hinze, M. Krüger, H. Zerbe-Foese, D. Lentz and D. Preugschat:
    The millimeter–wave spectrum of ethynylisocyanide (H–C≡C–N≡C).
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Kontakt

Prof. em. Dr. Antonio Guarnieri
Dr. Aiko Huckauf
Technische Fakultät der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
– Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik –
Kaiserstr. 2
D – 24143 Kiel
Fon +49 (0)431 880-6155
Fax +49 (0)431 880-6152


(1) Genauer gesagt wird das Ausgangssignal der Frequenzdekade PTS 500 in einen Mischer eingespeist und dort verzerrt, die dabei entstehende n-te Oberwelle mit der Zentimeterwelle des Ku-Band-BWO gemischt und das Mischprodukt auf den Eingang des Synkriminators FDS 30 gegeben. Dieser vergleicht die vom Mischer kommende Differenzfrequenz phasenempfindlich mit seiner internen Referenzfrequenz von 30 MHz und gibt bei Phasendifferenz einen Impuls ab, der dem spannungsgesteuerten BWO als Regelspannung dient. Dieses wird hierdurch phasenstarr an die Frequenz der PTS 500 gebunden und mithin stabilisiert. Da das BWO zwischen 12.4 und 18 GHz, die Frequenzdekade hingegen bis höchstens 500 MHz arbeitet, müssen zum Mischen entsprechend hohe Oberwellen verwendet werden.
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